Archivo para junio 20th, 2013


El empleo de superficies de platino bien definidas y limpias por J. Clavilier [5], ha permitido profundizar en la comprensión de las propiedades electroquímicas y electrocatalíticas de superficies bien definidas, especialmente el Pt, aunque su método de fabricación y tratamiento de superficies puede ser extendido a otros metales (Au, Rh). Así, se ha podido comprender la influencia de la estructura superficial en los estados de adsorción del platino, modificando radicalmente el concepto que hasta entonces se tenía, y sentando las bases experimentales para el desarrollo de lo que podríamos llamar Electroquímica de Superficies, ciencia sobre que está basada la Electrocatálisis.

Un ejemplo claro de la influencia de la estructura superficial de un electrodo en su comportamiento electroquímico, es la reacción de electrooxidación de metanol para electrodos monocristalinos de Pt y para electrodos de Pt monocristalinos modificados con Ru. En ambos ejemplos, las actividades obtenidas para el proceso de oxidación electroquímica de metanol son diferentes en función de la estructura superficial del electrodo de Pt .

Desde un punto de vista más aplicado, la utilización de estos electrodos no es viable. No obstante, y aunque el efecto de la estructura superficial es más difícil de discernir en nanopartículas de tamaños comprendidos entre 2-5 nm, por motivos geométricos evidentes, queremos destacar en este punto que la obtención de nanopartículas con estructuras superficiales diferentes, y por lo tanto, con densidades de sitios diferentes, debería modificar la actividad del catalizador, siendo ésta una de las alternativas más interesantes en la búsqueda de catalizadores más activos. A este respecto se puede mencionar el trabajo de R. Van Hadeveld sobre el cálculo de los diferentes tipos de átomos superficiales en función del número de átomos totales y de la estructura. En la figura, aparecen reflejados algunos de los modelos geométricos utilizados para llevar a cabo dichos resultados.

quimica_superficies_1

Finalmente, otros de los aspectos que se debe de considerar en este tipo de catalizadores y que también está íntimamente relacionado con la estructura superficial de los mismos, es la influencia del tamaño de la partícula, cuya relación área/masa es una forma de expresar la relación átomos supeficiales/átomos en el seno del material y que, parece lógico, debe influir en las propiedades electrónicas superficiales y por ende en sus propiedades electrocatalíticas. En la figura 2, aparece reflejada la relación entre el área superficial y el tamaño de la partícula para nanopartículas de Pt, suponiendo una geometría esférica

quimica_superficies_2

Diferentes trabajos han revisado la influencia del tamaño de partícula en la reducción de oxígeno, electrooxidación de CO, metanol, etc.


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La química organometálica, es una rama de la química que estudia el comportamiento de las moléculas que forman un enlace entre un metal y un átomo de carbono. Este enlace químico tiene unas propiedades particulares que modifica enormemente la reactividad de las moléculas orgánicas enlazadas al metal, permitiendo así la construcción de nuevas moléculas difíciles de sintetizar por otros métodos más clásicos. Esta química se sitúa en la frontera entre la Química Orgánica (la química de los compuestos que forma el carbono, el hidrógeno, el nitrógeno y el oxígeno fundamentalmente) y la Química Inorgánica (el resto de los elementos de la tabla periódica).

Son muchas y muy diversas e importantes las aplicaciones de la Química Organometálica, por ejemplo, la de los químicos Karl Ziegler y Giulio Natta que en año 1963 recibieron el Premio Nóbel por la síntesis de polímeros utilizando como catalizadores compuestos de titanio y aluminio. ¿Porqué fue tan importante este descubrimiento?. La respuesta es tan sencilla como que no nos podríamos imaginar el mundo actual sin plásticos, que no son más que polímeros sintetizados en su mayoría en forma artificial. Los polímeros se producen a partir de moléculas pequeñas (monómeros) que se van uniendo una a una hasta conseguir una cadena muy larga o polímero. Esta unión no es tan fácil de conseguir, pero Zielger y Natta diseñaron unos catalizadores que la facilitan. De manera sencilla, un catalizador de polimerización es una sustancia que se puede imaginar como una máqiuna microscópica que va tomando del entorno moléculas muy pequeñas y las van uniendo una a una hasta formar un polímero.

Un compuesto organometálico es un compuesto en el que los átomos de carbono forman enlaces covalentes (un enlace covalente entre dos átomos o grupos de átomos se produce cuando estos, para alcanzar el octeto estable, comparten electrones del último nivel, la diferencia de electronegatividades no es suficiente), es decir, comparten electrones con un átomo metálico. Los compuestos basados en cadenas y anillos de átomos de carbono se llaman orgánicos y éste es el fundamento del nombre organometálicos.

La electronegatividad es la medida de la capacidad de un átomo (o de manera menos frecuente un grupo funcional) para atraer hacia él los electrones, cuando forma un enlace químico en una molécula. La electronegatividad de un átomo determinado, está afectada fundamentalmente por dos magnitudes: su masa atómica y la distancia promedio de los electrones de valencia con respecto al núcleo atómico.

Un enlace químico es el proceso químico responsable de las interacciones atractivas entre átomos y moléculas, y que confiere estabilidad a los compuestos químicos diatómicos y poliatómicos. La explicación de tales fuerzas atractivas es descrita por las leyes de la química cuántica.

Formalmente, los compuestos organometálicos son aquellos que poseen, de forma directa, enlaces entre átomos de metal (o metaloides) y átomos de carbono, M–C, de mayor o menor polaridad. Es decir, un compuesto es considerado como organometálico si este contiene al menos un enlace carbono-metal. En este contexto el sufijo “metálico” es interpretado ampliamente para incluir tanto a algunos no metales (como el fósforo) y metaloides tales como B, Si y As así como a metales verdaderos. Esto es debido a que en muchos casos la química de los elementos B, Si, P y As se asemeja a la química de los metales homólogos respectivos. Por lo tanto, el término de compuestos organometálicos es también usado ocasionalmente para incluir dentro a los ya mencionados no metales y semimetales. En todos los casos se trata de elementos menos electronegativos que el carbono.

Además del enlace metal-carbono, el metal puede estar unido a otros ligandos formando unidades metal-ligando. El tipo de enlace fundamental entre el carbono y el metal es de tipo covalente, pero también existen compuestos con enlace de dos centros y dos electrones. Además, en los compuestos organometálicos con metales de transición es importante considerar la regla de los 18 electrones.


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Nanocatálisis se refiere a la aplicación de nanomateriales como catalizadores, este es un campo que ha experimentado un crecimiento vertiginoso, con aplicaciones tanto en catálisis homogénea como en cátalisis heterogénea. Si bien la catálisis representa una antigua práctica que el hombre a llevado a cabo hace siglos, hoy ha experimentado un renovado interés, principalmente por las interesantes propiedades que presentan estos materiales como son: su alta área superficial, alto potencial superficial, conductividad eléctrica y resistencia mecánica.

nanomateriales_como_catalisis

Uno de los objetivos claves de la investigación en nanocatálisis, es producir catalizadores con un 100% de selectividad, alta actividad, bajo consumo de energía y una vida útil larga, esto se puede lograr controlando con precisión el tamaño, forma, distribución espacial, composición de la superficie, estructura electrónica, estabilidad térmica y química de las nanopartículas individuales.

En catálisis homogénea, se utilizan como catalizadores, nanopartículas de metales de transición en soluciones coloidales, en este tipo de catálisis, las nanopartículas se dispersan finamente en una solución orgánica o acuosa, o en una mezcla de solventes.

Las nanopartículas metálicas coloidales, son catalizadores muy eficientes debido a que un gran número de átomos están presentes en la superficie de éstas. El método que se utiliza para su síntesis, es muy importante para aplicaciones catalíticas. El método de reducción empleado controla el tamaño y forma de las nanopartículas que se forman, lo cual es muy importante en aplicaciones catalíticas.

Los nanocatalizadores metálicos en catálisis heterogénea se preparan mediante la adsorción de nanopartículas en los soportes, que consiste en la funcionalización de los soportes para absorber las nanopartículas en ellos y la fabricación de nanoestructuras a través de técnicas litográficas.

La utilización de nanocatalizadoers en la industria química, proporciona una gran cantidad de utilidades, entre ellas:

  1. Aumento de la selectividad y actividad de los catalizadores, mediante el control del tamaño de poro y características de las partículas.
  2. Sustitución de catalizadores de metales preciosos por nanocatalizadores a la medida y el uso de los metales básicos, lo que mejora la reactividad química y reduce los costos del proceso.
  3. Catálisis en el diseño de membranas puede ser útil en la eliminación de moléculas no deseadas de gases o líquidos mediante el control del tamaño de los poros y las características de la membrana.

En vista de los numerosos beneficios potenciales que se pueden obtener a través de su uso, los catalizadores basados en nanotecnología, han sido objeto de una atención considerable en los últimos tiempos. Muchas aplicaciones y patentes han aplicado los catalizadores nanotecnológicos, ya que produce mejoras significativas en los procesos industriales.

nanocatalisis

 

La síntesis de nanopartículas metálicas se puede llevar a cabo usando diferentes métodos, lo que permite obtener nanopartículas monometálicas o multimetálicas. Estos métodos también permiten el control de la composición atómica y del tamaño de las nanopartículas. Además, es posible preparar nanofilamentos. Entre algunas técnicas de elaboración podemos mencionar:

  • Síntesis de nanopartículas en microemulsión: El tamaño de las nanopartículas puede ser controlado y variado entre 1-50 nm, pudiendo además obtener diferentes composiciones: Platino (Pt), paladio (Pd), iridio (Ir), rodio (Rh), oro (Au), plata (Ag), cobre (Cu), así como nanopartículas binarias (Pt/Pd, Pt/Ru, Pt/Ir, Pt/Rh) y otras SiO2, CdS, ZnS, ZrO2, CaCO3, BaCO3, CdSe, TiO2, etc.
  • Síntesis de nanopartículas en sistemas coloidales: El tamaño de las nanopartículas puede ser controlado y variado entre 5-50 nm. Este método tiene como principal ventaja que permite controlar la forma de las partículas (cúbicas, tetraédricas, esféricas, octaédricas truncadas) lo que dará lugar a diferentes propiedades.
  • Síntesis de nanofilamentos: Estos nanofilamentos se preparan mediante el crecimiento preferencial de nanopartículas que actúan como núcleos de crecimiento en presencia de agentes coloidales y agentes reductores muy débiles. Con esta metodología, es posible controlar la longitud de los nanofilamentos entre 20 nm y una micra, aproximadamente. Además, controlando el tamaño de los nanofilamentos, se puede obtener diferentes colores.
  • Síntesis de nanopartículas en fase acuosa: Mediante este método, el tamaño de la partícula es muy superior al obtenido con otros sistemas (situado en torno a los 50 – 500 nm en función del tipo de agente reductor utilizado).

Las aplicaciones potenciales de las nanopartículas son entre otras las siguientes:

  • Estudio de propiedades ópticas, magnéticas, catalíticas y electrocatalíticas.
  • Catalizadores (dispersados y soportados) para baterías, pilas de combustible, electrodos de difusión de gas, etc.
  • Materiales cerámicos.
  • Pigmentos.
  • Sensores.
  • Aplicaciones médicas y biológicas.

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El papel es el de proveer un camino energéticamente favorable para la reacción. Cuando a un mismo sobrepotencial, una determinada reacción electroquímica ocurre con velocidades diferentes dependiendo del sustrato electródico, a este fenómeno se le da el nombre de electrocatálisis.

La electrocatálisis puede definirse como el estudio o la determinación de la cinética de una reacción en función de parámetros macroscópicos como potencial aplicado al electrodo, concentración y temperatura.

La electrocatálisis puede definirse como el estudio o la determinación de la cinética de una reacción en función de parámetros macroscópicos como potencial aplicado al electrodo, concentración y temperatura. La electrocatálisis constituye una fuente de información de las reacciones heterogéneas multielectrónicas que implican especies reactivas y productos que transfieren sus electrones en la interfaz electrodo (catalizador)/solución electrolítica (E/E). Otro sistema heterogéneo de importancia tecnológica es aquel que se forma una interfaz sólido/gas.

La electrocatálisis trata sobre reacciones entre las especies que se adsorben sobre la superficie del catalizador. El papel de la superfici electrocatalítica es de proveer un camino energéticamente favorable para la reacción. Naturalmente, con el fin de encontrar una explicación acerca de la actividad catalítica de las sustancias, es esencial examinar las propiedades de la superficie más que en el seno del material. La característica de un átomo en la superficie es que éste tiene menos átomos vecinos que el átomo en el interior o en el seno del material. Esta coordinación no-saturada es la razón por la cual las propiedades electrónicas y vibracionales y algunas veces las posiciones cristalográficas de los átomos en la superficie difieren de la de los átomos en el seno del material. Por otro lado, las palabras activación y superficie del electrodo son términos muy usuales e inexactos que involucran un trabajo experimental y teórico a nivel molecular y/o atómico. La reacción con los sitios de superficie y su reactividad hacia el aducto en la interfaz E/E, puede dar lugar a la formación de complejo(s) de superficie.


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Es la acumulación preferencial de una substancia en una fase líquida o gaseosa (lo que involucra la separación de una substancia en una fase fluida o gaseosa) sobre la superficie de un adsorbente sólido (IAS). Los procesos de adsorción son ampliamente usados en muchas aplicaciones industriales y en la purificación de agua potable o tratamiento de agua residual.

adsorcion

 Un adsorbente deberá tener una gran capacidad de adsorción y rápida velocidad de adsorción, es decir, una gran área superficial o volumen de microporos con una estructura porosa tal para que las moléculas del adsorbato se transporten a los sitios activos (microporos d< 2nm, mesoporos 2<d<50 nm, macroporos d>50 nm).  Ejemplos de adsorbentes comerciales: carbón activado (US$ 1 mil millones), zeolitas tamices moleculares (US$ 100 millones), gel de sílice (US$ 27 millones) y alúmina activada (US$ 26 millones).

La isoterma de adsorción es la relación matemática entre la masa del soluto adsorbido y la concentración del soluto en la solución una vez que se ha alcanzado el equilibrio.

temperatura_adsorcion

La capacidad de adsorción es muy dependiente del pH de la solución ya que afecta las características de la superficie, el tipo de especies del adsorbato que se encuentran en la solución y las interacciones entre la superficie y el adsorbato en solución.

La isoterma de adsorción representa el equilibrio termodinámico entre el soluto adsorbido y el soluto en solución y por esta razón, es dependiente de la temperatura. La temperatura afecta el equilibrio porque las interacciones entre la superficie y las moléculas en solución dependen de la temperatura. En la literatura sobre adsorción en fase líquida se ha reportado que la temperatura puede afectar el equilibrio de adsorción de las tres formas siguientes:

  • El equilibrio de adsorción se favorece disminuyendo la temperatura.
  • El equilibrio de adsorción se favorece aumentando la temperatura.
  • El equilibrio de adsorción es independiente de la temperatura.

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Un catalizador químico es una sustancia que altera la velocidad de la reacción química sin consumirse o generarse en el proceso. En la catálisis heterogénea, el catalizador actúa como un lugar de encuentro para los reactivos y promueve su unión.

El electrodo actúa como sitio o sustrato para la reacción electródica. Un electrodo es un catalizador de las reacciones de transferencia de carga o electrocatalizador, participa de la reacción aportando sitios para la adsorción de intermediarios.

La palabra catálisis se deriva del griego: kata (abajo) y lyein (aflojar, ayudar o facilitar) fue usada por primera vez por Berzelius en 1835. Ya que la catálisis puede resultar de aditivos homogéneos y/o heterogéneos, según el sistema bajo estudio, se ha la distinción entre la catálisis homogénea y la catálisis heterogénea. El uso de este concepto se extendió a los sistemas que comportan una interfaz sólido/líquido. En esta interfaz se llevan a cabo las reacciones electroquímicas. De ahí que la catálisis en sistemas electroquímicas se llame electrocatálisis.


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